Adição nucleofílica em cetonas e aldeídos

Adição nucleofílica: Aldeídos e cetonas são funções químicas aprendidas no ensino médio e que são muito importantes principalmente na química orgânica devido serem obtidas através da oxidação de álcoois e na reação inversa, a redução dessas funções dá-se origem a álcoois.

A reação mais geral para aldeídos e cetonas é de adição, onde um nucleófilo, se aproxima da ligação dupla entre o carbono e o oxigênio, C = O, e o ataque se dá a 75° do eixo da ligação acima do carbono. Assim, a formação da ligação nucleófilo-carbono e um dos pares de ligação da ligação dupla do carbono com o oxigênio é deslocado todo para o oxigênio, formando assim um íon alcóxido como intermediário. Logo depois há a protonação do íon assim formando um álcool.

Os aldeídos são normalmente mais reativos que as cetonas, tal fato é devido que no aldeído há a presença de somente um grupo substituinte mais um hidrogênio. Enquanto, que na cetona há presença de dois grupos. Isso implicará em qual será mais facilitada a adição nucleofílica, devido a esterioquímica da molécula por um grupo substituinte por menor que seja, o caso da metila, ser muito mais volumosa que um hidrogênio. Quando comparamos o efeito eletrônico os aldeídos continuam sendo mais reativos, pois quando olhamos para os carbocátion primários eles são mais reativos que os secundários e inversamente os secundários são mais estáveis que os primários.

Existem vários tipos de adiação nucleofílica a carbonila como:
- Hidratação
- Adição de HCN
- Adição de Reagentes de Grignard e reagentes de hidreto
- Adição de aminas
- Adição de Hidrazina
- Adição de álcoois
- Adição de iletos de fósforo

Reação de Hidratação:

Talvez seja a mais simples das adições onde as cetonas e aldeídos reagem com água e formam “dióis” no produto. Isso se dá da seguinte forma:

Essa reação pode ser catalisada por ácido ou por base, mas a diferença entre elas está que na básica a água é convertida em íon hidróxido, e na ácida a carbonila é protonada na primeira etapa da reação.

'Adição de HCN:

Essa reação é catalisada por base, porém ela também corre quando o HCN está puro, porém ela é mais lenta, essa reação é utilizada para a formação de, por exemplo, amina primarias aonde se pega o produto formado e a reage-se com LiAlH4, THF e depois com H2O para se formar uma amina primária ou também é possível o hidrolisar para formar um ácido carboxílico.

Adição de reagentes de Grignard:

Um reagente de Gringnard, RMgX, reagem com as cetonas e aldeídos para formar um álcool mas o grande diferencial dele é que é possível pendurar o grupo “R” na cetona ou aldeído. Essa reação se dá seguinte forma:

Uma diferença de outras reações é que essa não é reversível, pois o grupo “R” que normalmente é formando por carbonos é um grupo abandonador fraquíssimo então é muito difícil de arranca-lo da molécula em um processo contrário. Solventes bons para essa adição são o LiAlH4 e o NaBH.

Adição de hidrazina, Wolff-Kishner:

Essa reação é uma boa rota quando se necessita transformar uma cetona ou aldeído em alcano.

Adição de álcoois, formação de acetais:

Os aldeídos e as cetonas reagem reversivelmente com dois equivalentes de um álcool na presença de um catalisador ácido para formar os acetais, R2C(OR’)2. Em condições ácidas, a reatividade do grupo carbonila é aumentada pela protonação e a adição de um álcool ocorre rapidamente.

Devido as etapas de formação do acetal serem reversíveis, a reação pode partir de um composto com carbonila para formação de um acetal, ou reversa, na formação de carbonila a partir de um acetal, dependendo das condições.

Adição de Iletos de fósforo, Wittig:

Um aldeído ou uma cetona podem ser convertidos em um alceno por meio da reação de adição nucleofílica chamada de reação de Wittig. Um ileto de fósforo, R2C—P+(C6H5) ou R2C=P(C6H5)3, adiciona-se a um aldeído ou a uma cetona para render um intermediário dipolar denominado betaína.

Um ileto é um composto dipolar neutro com cargas 1 e – adjacentes. Uma betaína é um composto dipolar neutro sem nenhuma carga adjacente.

O intermediário betaína não é isolado; decompõe-se espontaneamente por meio de um anel de quatro átomos para render o alceno e o óxido de trifenilfosfina, (Ph)3P=O. O resultado líquido é a substituição do átomo de oxigênio da carbonila pelo grupo R2C= originalmente ligado ao fósforo.

MCMURRY, John.. Química Orgânica - Volume 2. São Paulo: Cengage Learning, 2011.