Valentine é de ascendência mista italiana e venezuelana. Ela cresceu em uma fazenda no interior de Kentucky e frequentou escolas particulares católicas. Angelina começou na indústria de entretenimento adulto dançando em um clube de striptease em Kentucky. A atriz de cinema adulta Adriana Sage descobriu Valentine enquanto trabalhava como dançarina de destaque no clube e a incentivou a ir a Los Angeles, Califórnia, para seguir carreira em filmes pornográficos. Angelina começou a se apresentar em filmes hardcore explícitos em aos 20 anos em 2007. Valentine ganhou o Deep Throat Award da X-rated Critics 'Organization em 2009. Além disso, Angelina foi nomeada para vários AVN Awards que incluem Star Star do Ano em 2010 e Unsung Starlet of the Year em 2010 e 2012. Ela é um ávido fã de death metal e filmes de terror e horror.
