Usuário(a):Sunny Freitas/Testes

Estereoquímica de sistemas de anéis fundidos e em ponte

A química desses sistemas tem sido amplamente estudada (Olah, 1990; Liebman e Greeberg, 1976, entre outros). Esses compostos são de interesse particular, por terem alta tensão, muitos elementos de simetria, etc. É importante saber como a estereoquímica de anéis fundidos afetam a forma geral da molécula, bem como sua estabilidade. Assim como é importante saber que no caso de moléculas do tipo bicíclico em ponte os dois átomos de carbono que formam cada ponte será sempre cis um para o outro, não trans, em relação ao outro anel.

Fusão de anéis

A fórmula geral para anéis fundidos é dada na figura abaixo. O menor e mais tensionado (66,5 kcal/mol) dos casos desse tipo é o biciclo[1.1.0]butano, onde m=n=3.

Nomenclatura para anéis fundidos

biciclo[1.1.0]butano

A estrutura desse biciclo foi determinada por Cox, Wiberg, et al. (1969). A energia de dissociação da ligação C-C do eteno é 84 kcal/mol. Assim, se a energia de deformação do sistema excede esse valor e pode ser aliviado pela quebra de uma ligação simples, a molécula pode existir como um di-radical. Porém, com o biciclo[1.1.0.]butano isso não acontece: além do fato de que a tensão não é suficientemente grande para quebrar uma ligação simples, ou daria como resultado um ciclopropil ou um di-radical ciclobutil. Dos mais conhecidos tipos de sistemas de anéis fundidos temos os isômeros cis e trans de hidrindano, há muito tempo já estudados. O isômero trans (racêmico) tem calor de combustão menor do que o cis (meso), com uma diferença de apenas 1,065 kcal/mol. Supostamente, essa diferença é devido à tensão de fusão do anel no isômero trans ser maior que no cis.

A entropia favorece o isômero cis no hidrindano, mas a diferença é um pouco menor (2,04 cal/mol K-1, com ∆G°= 0,50 kcal/mol, a 25°C em favor do isômero trans.

Utilizando agora um exemplo de decalina (este nome por terem dez átomos de carbono), também um biciclo, podemos notar a diferença na estereoquímica na forma global da molécula e na quantidade de energia ao comparar a forma cis com a trans.

Mudando a estereoquímica do carbono em ponte a partir de uma "cunha" para formar um "tracejado" faz uma grande diferença na forma global da molécula. Comparando as duas formas, notamos que em trans-decalina, todos os carbonos estão na posição equatorial, enquanto que em cis-decalina, um carbono está em equatorial e o outro em axial. Por estes detalhes, podemos fazer um julgamento sobre a estabilidade relativa destas duas moléculas, onde a trans-decalina é mais estável do que cis-decalina, uma vez que todos os carbonos estão em equatorial. Na cis-decalina observamos duas interações tipo gauche (cada um no valor de cerca de 0,9 kcal/mol), que são responsáveis por esse aumento de energia. Apenas nesta forma cis o anel pode “virar” continuando com as mesmas energias, algo que não pode acontecer na forma trans, uma vez que esta ficaria mais tensionada, perdendo sua “flexibilidade”.

Formas cis e trans Decalina em cadeira

Anéis em ponte

Como foi dito no início desse tópico, é importante saber como forma da molécula é alterada pela estereoquímica. Para anéis em pontes, moléculas do tipo bicíclico, os dois átomos de carbono que formam cada ponte será sempre "cis" um para o outro, não trans, em relação ao outro anel. Isso por causa da falta de flexibilidade na molécula. Por isso, para moléculas bicíclicas desse tipo, a “ponte” deve estar na forma cis em relação ao outro anel. A figura abaixo mostra, à esquerda, o biciclo na forma cis e, à direita, a forma improvável do biciclo trans em ponte.

Biciclo em ponte nas forma cis e na menos provável, trans

Nomenclatura

Os biciclos em ponte são nomeados de acordo com um sistema único próprio. Isso se dá com base no comprimento das suas pontes, e, em seguida, o número total de átomos de carbono no biciclo. Abaixo temos o passo-a-passo, juntamente com um esquema detalhado.

1. Identifique o grupo funcional de maior prioridade; este será o sufixo. Conte o número total de carbonos na molécula.

2. Identificar os dois anéis do biciclo; os carbonos “cabeça de ponte” são o ponto de encontro desses dois anéis.

3. Numerando: comece numerando uma “cabeça de ponte” e siga o caminho mais longo até a segunda “cabeça”. Continue numerando pelo caminho mais longo até que todos os átomos de carbonos estejam numerados.

4. Destaque esses caminhos encontrados e conte o número de carbonos encontrados em cada caminho.

5. Então, juntamos os resultados, colocando o termo “biciclo” no início.

Esquema de nomenclatura para aneis em ponte