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Sulfanilo

Origem: Wikipédia, a enciclopédia livre.
Sulfanilo
Alerta sobre risco à saúde
Nome sistemático Sulfanyl[1] (substitutive)

Hydridosulfur(•)[1] (additive)

Outros nomes λ1-Sulfano[2]
Identificadores
Número CAS 13940-21-1
PubChem 5460613
ChemSpider 4574111
ChEBI 29312
SMILES
Referência Gmelin 299
Propriedades
Fórmula molecular HS•
Massa molar 33.073 g mol-1
Aparência Gás amarelo[3]
Solubilidade em água Reage
Termoquímica
Entalpia padrão
de formação ΔfHo298 		139.33 kJ mol-1
Entropia molar
padrão So298 		195.63 J K-1 mol-1
Compostos relacionados
radicais relacionados Hidroxila
Compostos relacionados Sulfeto de hidrogênio

Dissulfeto de hidrogênio

Página de dados suplementares
Estrutura e propriedades n, εr, etc.
Dados termodinâmicos Phase behaviour
Solid, liquid, gas
Dados espectrais UV, IV, RMN, EM
Exceto onde denotado, os dados referem-se a
materiais sob condições normais de temperatura e pressão
Referências e avisos gerais sobre esta caixa.
Alerta sobre risco à saúde.

Sulfanilo (HS•) também conhecido como radical mercapto, radical hidrossulfeto, ou hidridoenxofre, é uma molécula radical simples consistindo de um átomo de hidrogênio e um átomo de enxofre. O radical aparece no metabolismo em organismos como H2S sem propriedades tóxicas. Sulfanil é um dos três principais gases contendo enxofre em gigantes gasosos tis como Júpiter e é muito provável que seja encontrado em anãs marrons e estrelas frias. Foi originalmente descoberto por Margaret N. Lewis e John U. White na Universidade da California em 1939.[4] Eles observaram bandas de absorção molecular em torno de 325 nm pertencentes ao sistema designado por 2Σ+ ← 2Πi. Geraram o radical por meio de uma descarga de frequência de rádio em sulfeto de hidrogênio.[5] HS• é formado durante a degradação do sulfeto de hidrogênio na atmosfera da Terra. Isto pode ser uma ação deliberada para destruir odores ou um fenômeno natural.[6]

Ocorrência natural

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Linhas de absorção de sulfanilo no espaço foram primeiramente detectadas no infravermelho por Yamamura (2000) em uma estrela R And. No Sol •SH foi detectado em diversos comprimentos de onda ultravioleta: 326.0459 | 327.5468 | 328.9749 | 330.0892 e 330.1112 nm.[7]

Sulfanil tem sido detectado no gás interestelar.[8]

Está possivelmente presente nos cometas.[9]

Vários estudos teóricos tem examinado HS• em atmosferas. Na atmosfera da Terra HS• reage com dióxido de nitrogênio (NO2) resultando em dois produtos, S-Nitrosotiol (HSNO2)e Óxido oxo(sulfonil)azida (HSONO). HSONO decompões-se em HSO e monóxido de nitrogênio.

Também HS• reage com O2 e N2O.[10] HS• pode também reagir com Cl2 produzindo HSCl e um átomo de Cl•.[11] HS• decompõe ozônio produzindo HSO• e oxigênio.[12] HS• é formado na atmosfera da Terra pela reação de HO•, o radical hidroxila, sobre dissulfeto de carbono, oxissulfeto de carbono e sulfeto de hidrogênio e os produtos secundários de dióxido de carbono e água. A fotodissociação de sulfeto de hidrogênio também produz o radical no ar.[13]

Na atmosfera que contenha H2S, HS• irá ser formado se a temperatura e a pressão forem suficientemente altas.

A razão de H2S e HS• é dada por:

log(XH2S/XHS) = -3.37 + 8785/T + 0.5 log PT + 0.5 log XH2

Para uma atmosfera dominada por hidrogênio em um gigante gasoso ou estrela: H2S tem o mesmo nível como HS• a log PT = 6.82 - 17570/T.

Em temperaturas mi altas HS• quebra-se em vapor de enxofre e H2. A linha de concentrações iguais de S e HS sehue a linha log PT = 4.80 - 14522/T. As linhas de concentração igual cruzam-se em 1509 K e 1.51 Pa, com HS• sendo deixado fora da mistura a temperaturas e pressões mais baixas. Espera-se que •SH seja o segundo ou terceiro gás contendo enxofre mais comum em gigantes gasosos ou anãs marronss.[14]

Formação

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A decomposição térmica de mercaptanos, tais como etil mercaptano produz HS•.[15]

A radical pode ser formado pela ação de radiação ultravioleta sobre sulfeto de hidrogênio, o qual libera um átomo de hidrogênio. Um comprimento de onda de 190 nm propicia a máxima absorção.[16]

Em humanos, superóxido dismutase [Cu-Zn] se converte a íon hidrogenosulfeto (HS−) a HS•. Isto acontece na medida que o íon Cu2+ na enzima é convertido a Cu+.[17]

Sulfeto deidrogenase, encontrada em bactérias sulfurosas catalisa a oxidação de HS− a HS•,pela remoção de um único elétron.[18]

Quando minerais de enxofre são lixiviados com íons férrico HS• é formado desta maneira:

MS + Fe3+ + 2H+ → M2+ + Fe2+ + H2S•+

com o radical H2S•+ então passando um próton à água para produzir o radical HS•. M é um metal tal como zinco ou cobre.[19] Esta reação tem potencial para biolixiviação em extração de minério metálico.

O Hidrogenossulfeto HS- pode ser oxidado a HS• com sulfato de cério (IV).[20]

Reações

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Sendo um radical, HS• é muito reativo. Em água HS pode reagir com O2 produzindo SO2- e H+. SO2- reage posteriormente com O2 produzindo SO2 e superóxido O2-. Em água HS• tem um equilíbrio com S- e H+. O radical hidroxila •OH combina-se com H2S formando HS• e água.[21] Outras reações investigadas por Tiee (1981) são HS• + etileno, HS• + O2 → HO• + SO, e reações com ele mesmo HS• + HS• → H2S2 ou H2 e S.[22] O dissulfeto pode posteriormente reagir com HS• resultando o radical dissulfeto HS–S• e H2S.[19]

Propriedades

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A energia de ionização do HS é 10.4219 eV.[23] O potencial de redução a HS- é 0.92 eV.[24] HS• em água pode ionizar-se a S•- e H+. O S•- pode catlisar uma conversão cis-trans em lipídeos.[25]

A distância interatômica entre o enxofre e o hidrogênio no radical é 0.134 nm.[26]

HS• reage com ácidos carboxílicos pra produzir sulfeto de carbonila (COS) e provavelmente é a principal fonte desta substância na atmosfera da Terra.[20]

Moléculas relacionadas

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HS—S• é chamado dissufanilo com cadeias crescentes de comprimento como trissulfanilo, tetrassulfanilo e pentassulfanilo HSSSSS•. S-* é chamado sulfanidilo. HS+ é conhecido como sulfanílio, e o comum íon sulfídrico HS- é também conhecido como sulfaneto por um ligante ou sulfaneto como seu ânion. Descendo pela tabela periódica, HSe• é conhecido como selanilo, e HTe• é chamado telanilo.

Referências

  1. ↑ a b «sulfanyl (CHEBI:29312)». Chemical entities of biological interest. UK: European Bioinformatics Institute. 6 de novembro de 2006. Main. Consultado em 8 de outubro de 2011 
  2. ↑ «Mercapto radical – Compound summary». PubChem Compound. USA: National Center for Biotechnology Information. 16 de setembro de 2004. Identification and related records. Consultado em 12 de outubro de 2011 
  3. ↑ Zahnle, Kevin; Mark S. Marley, R. S. Freedman, K. Lodders and J. J. Fortney (26 de junho de 2009). «Atmospheric sulfur photochemistry on hot Jupiters» (PDF). Consultado em 13 de outubro de 2011 
  4. ↑ Lewis, Margaret; John U. White (1939). «The band spectrum of HS». The American Physical Society. Physics Reviews. 55 (10): 894–898. doi:10.1103/PhysRev.55.894 
  5. ↑ Harrison, Jeremy J.; Bryce E. Williamson (novembro de 2005). «Magnetic circular dichroism of the mercapto radical in noble-gas matrices» (PDF). Indian Institute of Science. Journal of the Indian Institute of Science (em inglês). 85: 391–402. Consultado em 23 de abril de 2012. Arquivado do original (PDF) em 15 de abril de 2012 
  6. ↑ Mercado-Cabrera, Antonio; B. Jaramillo-Sierra, S.R. Barocio1, R. Valencia-Alvarado, M. Pacheco-Pacheco, R. Peña-Eguiluz, R. Lopez-Callejas, A. Muñoz-Castro, A. De la Piedad-Beneitez (29 de abril de 2009). «Environmental odour control by atmospheric dielectric barrier discharge» (PDF). ISPC. Consultado em 20 de outubro de 2011 
  7. ↑ Sveta V. Berdyugina and W.C. Livingston (maio de 2002). «Detection of the mercapto radical SH in the solar atmosphere». Astronomy and Astrophysics. 387: L6–L9. Bibcode:2002A&A...387L...6B. doi:10.1051/0004-6361:20020364 
  8. ↑ Palca, Joe (1 de outubro de 2011). «Flying telescope makes an out-of-this-world find». NPR. Consultado em 8 de outubro de 2011 
  9. ↑ «The cosmic ice laboratory – Cometary molecules» 
  10. ↑ Resende, Stella M. (2007). «The atmospheric oxidation of the HS radical: Reaction with NO2». Journal of Atmospheric Chemistry. 56 (1): 21–32. doi:10.1007/s10874-006-9040-z 
  11. ↑ Resende, Stella M.; Fernando R Ornellas (25 de fevereiro de 2000). «Atmospheric reaction between the HS radical and chlorine». Chemical Physics Letters. 318 (4-5): 340–344. Bibcode:2000CPL...318..340R. doi:10.1016/S0009-2614(00)00019-1 
  12. ↑ Yoshimura, Yasunori; Toshio Kasai, Hiroshi Ohoyama and Keiji Kuwata (1995). «Nascent HF + and HSO(2A') formations in the elementary reactions of F + H2S and HS + O3 and the internal energy distributions». Canadian Journal of Chemisty. 73: 204–221. doi:10.1139/v95-029 
  13. ↑ Furones, Maikel Yusat Ballester (2008). «A theoretical study on the HSO2 molecular system» (PDF) (em inglês). Coimbra: Universidade de Coimbra. pp. 1, 37. Consultado em 20 de outubro de 2011. Arquivado do original (PDF) em 19 de abril de 2012 
  14. ↑ Visscher, Channon; Katharina Lodders , and Bruce Fegley, Jr. (10 de setembro de 2006). «Atmospheric chemistry in giant planets, brown dwarfs, and low-mass dwarf stars. II. Sulfur and phosphorus». The American Astronomical Society. The Astrophysical Journal. 648 (2): 1181–1195. arXiv:astro-ph/0511136v2Acessível livremente. doi:10.1086/506245 
  15. ↑ Sehon, A. H.; B. deB. Darwent (outubro de 1954). «The thermal decomposition of mercaptans». Journal of the Americal Chemical Society. 76 (19). doi:10.1021/ja01648a011 
  16. ↑ Hollaender, Alexander; Livingston, Robert (1955). «1». Radiation Biology. [S.l.]: McGraw Hill. p. 27 
  17. ↑ Lyons, Thomas J.; Edith Butler Gralla, and Joan Selverstone Valentine (1999). Biological chemistry of copper-zinc superoxide dismutase and its link to amyotrophic lateral sclerosis (PDF). Metal ions in biological systems. Basel, Switzerland: Marcel Decker Inc. p. 139. ISBN 0-8247-1956-5. Consultado em 10 de outubro de 2011 [ligação inativa]
  18. ↑ Sorokina, Dimitry Yu; Govardus A.H de Jong, Lesley A. Robertson, Gijs J. Kuenen (1 de maio de 1998). «Purification and characterization of sulfide dehydrogenase from alkaliphilic chemolithoautotrophic sulfur-oxidizing bacteria». Elsevier. Febs Letters. 427 (1): 11–14. PMID 9613590. doi:10.1016/S0014-5793(98)00379-2 
  19. ↑ a b Schippers, Axel; Wolfgang Sand. «Bacterial leaching of metal sulfides proceeds by two indirect mechanisms via thiosulfate or via polysulfides and sulfur» (PDF). American Society for Microbiology. Applied and Environmental Microbiology. 65 (1): 319–321. PMC 91023Acessível livremente. PMID 9872800 
  20. ↑ a b Pos, Willer H.; Daniel D. Riemer, Rod G. Zika (1998). «Carbonyl sulfide (OCS) and carbon monoxide (CO) in natural waters: evidence of a coupled production pathway». Marine Chemistry. 62: 89–101. doi:10.1016/S0304-4203(98)00025-5 
  21. ↑ Fang, Hao Jie; Dong Wen Bo, Zhang Ren Xi and Hou, Hui Qi (junho de 2006). «水相中·HS 的光谱表征及其与氧气的反应研究» [Spectrum of•HS and its reactions with oxygen in aqueous solution]. Acta Physico Chimica Sinica (em chinês). 22 (6): 761–763. doi:10.3866/PKU.WHXB20060623. Consultado em 12 de outubro de 2011 
  22. ↑ Tiee, J.J. «Spectroscopy and reaction kinetics of HS radicals». Kinetics database. NIST. Consultado em 13 de outubro de 2011 
  23. ↑ Cheng, B. M.; E. P. Chew, W. C. Hung, J. Eberhard and Y. P. Lee (maio de 1998). «Photoionization studies of sulfur radicals and products of their reactions». Journal of Synchrotron Radiation. 5 (3). doi:10.1107/S0909049597016075 
  24. ↑ Das, T. N.; R. E. Huie, P. Neta, and S. Padmaja (11 de junho de 1999). «Reduction potential of the sulfhydryl radical:  pulse radiolysis and laser flash photolysis studies of the formation and reactions of •SH and HS–SH•– in aqueous solutions». The Journal of Physical Chemistry A. 103 (27): 5221–5226. doi:10.1021/jp9907544 
  25. ↑ Lykakis, Ioannis N.; Carla Ferreri, Chryssostomos Chatgilialoglu (19 de janeiro de 2007). «The sulfhydryl radical (HS•/S•–): A contender for the isomerization of double bonds in membrane lipids». Wiley. Angewandte Chemie. 46 (11): 1914–1916. doi:10.1002/anie.200604525 
  26. ↑ Ellingson, Benjamin A.; Donald G. Truhlar (1 de agosto de 2007). «Explanation of the unusual temperature dependence of the atmospheric important •OH + H2S → H2O + •SH reaction and prediction of the rate constant at combustion temperatures» (PDF). J. Am. Chem. Soc. 129 (42): 5. doi:10.1021/ja072538b. Consultado em 20 de outubro de 2011. Arquivado do original (PDF) em 25 de abril de 2012 
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