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Degradação é qualquer reação química que altera a qualidade de interesse de um material polimérico ou de um composto polimérico. Como “qualidade de interesse” entende-se a característica inerente ao uso de um determinado artefato polimérico. Podem ser considerados, por exemplo, a flexibilidade, a resistência elétrica, o aspecto visual, a resistência mecânica, a dureza, etc. Geralmente a degradação possa ser indesejável, mas podendo ser desejável em alguns casos como por exemplo a biodegradação.

Introdução

Os plásticos e borrachas são materiais que têm como seu componente principal um tipo de macromolécula denominada polímero. Hoje em dia, esses materiais poliméricos são essenciais para a manutenção da nossa qualidade de vida. Os polímeros são usados para confeccionar artefatos plásticos, elastoméricos ou compostos. Nós os vestimos, usamos para embalar nossos alimentos, usamos em nossos meios de transporte, de comunicações, etc. Os artistas os utilizam para criar, seja na forma de tintas ou de teclados. É difícil imaginar uma atividade humana que não envolva o uso de polímeros. No entanto, esses materiais têm uma durabilidade limitada, que é definida pelos seus processos de degradação, muitas vezes mais curta ou mais longa do que o desejado^[1].

Degradação de Polímeros

Degradação é qualquer reação química que altera a qualidade de interesse de um material polimérico ou de um composto polimérico. Como “qualidade de interesse” entende-se a característica inerente ao uso de um determinado artefato polimérico. Podem ser considerados, por exemplo, a flexibilidade, a resistência elétrica, o aspecto visual, a resistência mecânica, a dureza, etc. Geralmente a degradação possa ser indesejável, mas podendo ser desejável em alguns casos como por exemplo a biodegradação. Por tanto, assim, a degradação ou alteração das propriedades de um polímero é resultante de reações químicas de diversos tipos, que podem ser intra- ou intermoleculares. Pode ser um processo de despolimerização, de oxidação, de reticulação ou de cisão de ligações químicas. A degradação pode ser causada por eventos diferentes, dependendo do material, da forma de processamento e do seu uso^[3].

Degradação causada pela luz do sol.

Estabilização é a alteração da composição química e/ou estrutural para prevenir, ou minimizar, os efeitos da degradação. Para cada tipo de polímero é necessário adotar uma estrategia específica para inibir essa degradação.

Tipos de degradação

Superficial: altera o aspecto visual do material, principalmente a cor;

Estrutural: altera as propriedades mecânicas, térmicas, elétricas, etc., e compromete o desempenho estrutural do material polimérico.

Mecanismos de degradação

• Quebra (cisão) da cadeia;
• Reticulação;
• Quebra de grupos laterais/ramificações;
• Inserção de grupos laterais (ou grupos funcionais).

Agentes indutores de degradação

• Radiação eletromagnética (luz);
• Partículas de alta energia α , β, ℽ^-, , ℽ⁺;
• Calor (temperatura elevada).

Mudanças de Propriedades

As mudanças que ocorrem em um polímero durante a sua degradação dependem do tipo de processo de degradação envolvido.

As mudanças de propriedades podem ser divididas em químicas e físicas, sendo que a importância relativa de cada um desses dois tipos depende do polímero, de sua forma física e dos aditivos, tais como estabilizantes e pigmentos.

Mudanças Físicas:

Decréscimo na massa molecular, resistência à tração, alongamento, perda de brilho (pinturas), erosão superficial.

Mudanças Químicas:

- Apesar de interconectadas, frequentemente é difícil correlacioná-las. Os métodos químicos/ espectroscópicos fornecem indicações dos estágios iniciais de degradação:

- Formação de insaturações e grupos funcionais tais como carbonilas, hidroperóxidos e hidroxilas;

- Oxigênio, ozônio, halogênio;

- Resíduos de solventes, catalizador;

- Aditivos de polímeros e corrosão.

Mudanças Biológicas:

- Digestão enzimática

Reações de Degradação

Plásticos são produtos químicos, afinal são obtidos através de processos que envolvem destilação, mistura de substancias e polimerização. E como a maioria desses produtos, eles estão sujeitos a reações químicas quando expostos as imtepéries (calor, umidade e radiação UV) ou simplesmente através do contato com outros materiais. Portanto, torna-se importante conhecer não só as propriedades físicas de cada polímero como também sua resistência química, fato que pode ser crucial em um desenvolvimento.

Na maioria das situações em que determinado plastico é atacado por químicos agressivos geralmente as mudanças no comportamento são apenas física (alterações no aspecto visual, aumento ou perda de rigidez), mas em alguns casos pode ocorrer dissolução de moléculas, ou seja, quebra de ligações e/ou inicio de polimerização, é o que chamamos de degradação. A degradação poder ser inicializada através de uma reação térmica, mecânica, fotoquímica, química e radiação, causando diversas alterações na estrutura do polímero.

Independente da reação de degradação ela sempre é iniciada da mesma maneira, via rompimento de uma ligação covalente (dois átomos compartilhando um par de elétrons), gerando na maioria dos casos radicais livres que serão responsáveis pela propagação do processo.

Degradação Térmica

Polímeros de crescimento em cadeia, como o poli(metacrilato de metilo), podem ser degradados por termólise a altas temperaturas para dar monômeros, óleos, gases e água. A degradação ocorre por Pirólise, Hidrogenação e Gaseificação^[5].

Representação da Degradação Térmica

Tipo de termólise	Material adicionado	Temperatura	Pressão	Produto final
Pirólise		Aprox. 500 °C	Pressão reduzida
Hidrogenação	Diidrogênio	Aprox. 450 °C	Aprox. 200 bars
Gaseificação	Dioxigênio e/ou água		Sob pressão	Monóxido de carbono, dióxido de carbono e hidrogênio

A principal desvantagem dos polímeros é sua baixa estabilidade térmica. Enquanto muitos materiais inorgânicos resistem a temperaturas acima dos 2000°C, a maioria os polímeros têm sua temperatura de processamento na faixa de 100 a 300°C e temperaturas de uso ainda mais baixas. Isso ocorre porque seus átomos são ligados por ligações covalentes, cujas energias de dissociação estão na faixa de 300 a 850 Kj mol^-1 e podem ser quebradas com aquecimento^[5].

Degradação Química

Na degradação química temos como o principal exemplo a degradação de Dumas, que é uma reação química orgânica na qual diminui-se o tamanho de uma cadeia de carbono por meio da reação de um sal de sódio de um ácido carboxílico com o hidróxido de sódio, resultando num correspondente alcano. É realizada juntamente com o acréscimo de óxido de cálcio (CaO) para diminuir a reatividade do NaOH e prevenir que o recipiente de reação, muitas vezes de vidro, seja corroído. O CaO funciona também como um indicador da reação. Aqui, apresentamos a reação de degradação do acetato de sódio a metano, destacando a parte da cadeia que permanece intacta^[5].

Degradação Fotoquímica

Reações fotoquímicas são aquelas que ocorrem e com participação de uma molécula ou especie química em um estado eletrônico excitado. Esse tipo de degradação ocorre principalmente com exposição do polímeros por longos períodos a luz do sol, que chega a superfície do planeta terra com uma faixa de comprimento de onda que vai do infravermelho ate ultravioleta, portanto determinados polímeros podem sofrer transições eletrônicas ao absorver luz dessa fonte iniciando a degradação^[5].

Degradação por Radiação de Alta Energia

Ocorre principalmente nos casos em que o polímero precisa ser esterilizado, como em embalagens de alimentos, equipamentos hospitalares e produtos farmacêuticos.

tomando como exemplo o PVC (Policloreto de Vinila) que é usado na fabricação dos produtos citados, ao receber doses de radiação tal polímero adquire um aumento na absorção de luz e quebra de ligações C-C na cadeia principal, causando uma redução na resistência mecânica do material^[5].

Degradação de PVC por eliminação de cloreto e cisão de cadeia

Hidrolise do PET (Poli Tereftalato de Etileno)

A hidrólise do PET é um processo de despolimerização, e pode ser realizado utilizando-se meio neutro, ou com a adição de catalisadores ácidos ou alcalinos^[2].

Mecanismo da reação de hidrólise do PET.

Com o desenvolvimento das técnicas de síntese do PET a partir do AT(ácido tereftálico) e EG (etileno glicol), este processo tem despertado grande interesse, visto sua simplicidade e eficiência. Muitas pesquisas têm sido feitas para investigar e aperfeiçoar os processos de reciclagem química através de reações de hidrólise. Estes processos hidrolíticos podem ser conduzidos em diferentes meios reacionais comumente conhecidos como: hidrólise ácida, hidrólise básica e hidrólise neutra^[2].

Hidrólise Ácida

A hidrólise ácida é freqüentemente realizada utilizando o ácido sulfúrico concentrado, porém outros ácidos também podem ser usados nessa reação, tal como o ácido nítrico ou ácido fosfórico. O mecanismo da hidrólise ácida consiste na protonação do oxigênio carbonílico, seguido de um ataque nucleofílico pela água à carbonila do éster, de forma a promover o rompimento da ligação e posterior remoção do próton pelo íon alcóoxido reconstituindo a carbonila e formando os novos produtos da reação^[2].

Mecanismo da reação de hidrólise ácida do PET.

Hidrólise Básica

Geralmente, a hidrólise básica do PET ocorre em soluções aquosas de hidróxido de sódio de concentração entre 4 – 20 % massa, podendo ainda usar aminas com constante de dissociação superior a 10-5, como catalisadores da reação. A reação de hidrólise em meio alcalino consiste no mecanismo descrito por um ataque nucleofílico da hidroxila, fornecida pela base, à carbonila seguido de reestruturação da ligação C=O e conseqüentemente, a cisão da ligação CO do éster, liberando o alcóoxido, que por sua vez remove um hidrogênio da água ou do próprio ácido liberado, formando um álcool e um carboxilato. Os produtos finais obtidos da hidrólise básica de PET são o EG e tereftalato de sódio^[2].

Mecanismo da reação de hidrólise básica de PET.

Hidrolise Neutra

Na hidrólise neutra é utilizado apenas água ou vapor de água para hidrolisar o PET e o mecanismo da reação é igual ao da hidrólise ácida. As reações geralmente ocorrem a temperaturas entre 200 a 300 o C e pressões que variam entre 1 a 4 MPa, de forma que a razão molar entre PET/água pode variar de 1:2 a 1:12. A hidrólise neutra é realizada mais efetivamente com o PET fundido, logo, a temperatura de reação é superior a 245ºC, podendo ainda utilizar catalisadores de transesterificação, como acetatos de metais alcalinos ou de zinco. O pH da mistura após a reação de hidrólise varia entre 3,5 - 4,0, valor justificado pela formação do AT e outros produtos intermediários.

A vantagem principal da hidrólise neutra em relação às outras hidrólises (ácida e básica) é que nesse tipo de hidrólise não há formação de diversos sais inorgânicos indesejados e ainda problemas relacionados com a corrosão dos equipamentos devido ao uso de soluções concentradas de ácido ou base. De forma que a hidrólise neutra é considerada mais vantajosa e ecologicamente correta. No entanto, requer condições de reação com pressão e temperatura elevadas. Dos produtos finais da hidrólise neutra, o AT pode ser separado por filtração e o EG pode ser recuperado através de extração ou por destilação^[2].

Oxidação dos Polímeros

Os polímeros são susceptíveis ao ataque por oxigênio atmosférico, especialmente a elevadas temperaturas encontradas durante o processamento na sua conformação. Muitos métodos de processamento, tais como extrusão e moldagem por injeção envolvem o bombeamento de polímero fundido no interior de ferramentas, e as altas temperaturas necessárias para a fusão podem resultar na oxidação, a menos que sejam tomadas precauções. Por exemplo, uma muleta repentinamente parte-se e o usuário é gravemente ferido na queda resultante. A muleta fraturou-se através de uma inserção de polipropileno no interior do tubo de alumínio do dispositivo, e por espectroscopia de infra-vermelho do material mostra que ele tinha oxidado, como um resultado possível de moldagem inadequada.

A oxidação é geralmente relativamente fácil de detectar por causa da forte absorção do grupo carbonilo no espectro de poliolefinas. O polipropileno tem um espectro relativamente simples, com poucos picos na posição carbonilo (tal como o polietileno). A oxidação tende a começar em átomos de carbono terciários porque os radicais livres formados ali são mais estáveis ​​e mais duradouros, tornando-os mais suscetíveis ao ataque de oxigênio. O grupo carbonilo pode ser adicionalmente oxidado para quebrar a cadeia, o que enfraquece o material através da redução do seu peso molecular, e fissuras começam a crescer nas regiões afetadas^[2].

Representação esquemática do ciclo das reações radicalares.

Degradação do Polipropileno (PP)

Termoxidação

O processo termo oxidativo é auto-catalítico, ocorrendo através de reações em cadeia via radicais livres. Por onde as etapas envolvidas no processo degradativo, seguindo a mesma teoria de oxidação de hidrocarbonetos de baixo peso molecular. Este mecanismo básico consiste de uma etapa de iniciação onde um átomo de hidrogênio é removido da molécula do polímero promovendo a formação de um macrorradical livre. A forma com que ocorre a remoção do átomo de hidrogênio da cadeia polimérica varia muito na literatura e, ela pode ocorrer através do ataque direto do oxigênio molecular aos pontos mais vulneráveis da estrutura química, que no caso do polipropileno são os átomos de hidrogênio ligados aos átomos de carbono terciário ou pela decomposição de peróxidos e hidroperóxidos presentes no polímero, formados durante a síntese ou armazenamento ou ainda produzidos por forças de cisalhamento durante a etapa de processamento^[3].

Ciclo das Reações Radicalares

O mecanismo da halogenação radicalar vai ocorrer em três fases que são à iniciação, propagação e a terminação. Na iniciação, a molécula do halogênio se rompe de forma homolítica gerando radicais. Na próxima etapa (propagação) vai ocorrer a substituição do hidrogênio do alcano por hidróxido. Quando os reagentes estão completamente consumidos ou quando já não há excesso do alcano a ser halogenado, os radicais existentes no meio reacional começam a unir-se entre si promovendo a etapa de finalização. Pela figura 06 temos todo à esquemática do ciclo das reações radicalares^[3].

Representação das três fases da reação radicalar.

Fotooxidação

É geralmente assumido que o mecanismo clássico de fotooxidação do polipropileno ocorre por meio de reações em cadeia via radiciais livres, similares à termooxidação. Os polímeros de cadeia saturada e sem grupos funcionais, como é o caso do polipropileno, teoricamente não deveriam absorver qualquer radiação ultravioleta (UV) presente na luz solar. Porém, na prática, durante a síntese, armazenamento, processamento e uso final do polipropileno, este pode ter suas estruturas alteradas principalmente pela introdução de grupos químicos funcionais, capazes de absorver radiação na região do UV e produzir radicais livres, contribuindo para a iniciação do processo fotooxidativo. Sabe-se atualmente que os fotoiniciadores mais importantes para o polipropileno são os hidroperóxidos. Seguindo uma ordem decrescente de importância tem-se os resíduos catalíticos como os resíduos de titânio, compostos aromáticos polinucleares, insaturações e a formação de complexos de transferência de carga.

Diferenças entre Termoxidação e Fotooxidação

As diferenças entre os processos fotooxidativo e termooxidativo estão no maior caráter auto-acelerativo da fotooxidação (uma vez que os hidroperóxidos, responsáveis por esta característica, são resultados da etapa de síntese, armazenamento e processamento) e no menor número de ciclos dos radicais formados até a terminação, visto que, no estado sólido amobilidade destes radicais é muito menor e portanto a probabilidade de se recombinarem é maior. Outro aspecto importante destes processos refere-se à heterogeneidade do grau de oxidação que ocorre em polímeros semicristalinos como é ocaso do polipropileno. No estado sólido, estes processos ocorrem em sítios altamente reativos localizados em regiões amorfas do polímero, uma vez que nas regiões cristalinas o coeficiente de difusão do oxigênio molecular é baixo. A estabilização química adicionada ao polímero também fica restrita a estas regiões devido a própria cinética de cristalização. Nem mesmo durante o processamento, onde o polímero permanece no estado fundido o grau de oxidação é homogêneo por todo o· polímero, pois a distribuição e a difusão de oxigênio molecular não alcança todos os pontos possíveis de reação^[3].

Referências

[1] Marco-Aurelio de Paoli, Degradação e Estabilização de Polímeros, 2º versão, 2008.

[2] Hidrolise dos Residuos dos Polímeros do PET, Disponivel em, <http://tede.ufam.edu.br/bitstream/tede/3325/1/Dissertacao%20Vera%20Lucia%20Imbiriba%20Bentes.pdf> acesso em: 05 março. 2018.

[3] J. A. M. Agnelli e M. A. Chinolatto, Degradação de Polipropileno

[4] Sandro D. Mancini, Influencia de Meios Reacionais na Hidrolise de PET, Disponível em <http://revistapolimeros.org.br/files/v12n1/v12n1a05.pdf> acesso em: 28 fev.2018

[5] Reações de Degradação, Disponível em <http://www.tudosobreplasticos.com/adblock.asp?l=pt&p=18> acesso em: 01 março 2018