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Pentaceno

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Pentaceno
Alerta sobre risco à saúde
Identificadores
Número CAS 135-48-8
PubChem 8671
SMILES
Propriedades
Fórmula molecular C22H14
Massa molar 278.36 g/mol
Aparência Dark powder
Densidade 1.3 g/cm3
Ponto de fusão

> 300 °C; sublimes at 372 °C

Estrutura
Estrutura cristalina Triclinic
Grupo de espaço P-1
Página de dados suplementares
Estrutura e propriedades n, εr, etc.
Dados termodinâmicos Phase behaviour
Solid, liquid, gas
Dados espectrais UV, IV, RMN, EM
Exceto onde denotado, os dados referem-se a
materiais sob condições normais de temperatura e pressão
Referências e avisos gerais sobre esta caixa.
Alerta sobre risco à saúde.

O pentaceno é um hidrocarboneto aromático policíclico consistindo de cinco anéis de benzeno linearmente fundidos. Este composto altamente conjugado é um semicondutor orgânico. O composto gera excítons sob absorção de luz ultravioleta (UV) ou visível; isto o faz muito sensível a oxidação. Por esta razão, este composto, que é um pó púrpura, degrada-se lentamente após a exposição ao ar e à luz.

Estruturalmente, pentaceno é um dos acenos lineares, o anterior sendo o tetraceno (quatro anéis de benzeno fundidos) e o próximo sendo o hexaceno (seis anéis de benzeno fundidos). Em agosto de 2009, um grupo de pesquisadores da IBM publicou resultados experimentais de produção de imagem de uma única molécula de pentaceno usando um microscópio de força atômica.[1][2] Em julho de 2011, usaram uma modificação do microscópio de corrente de tunelamento para experimentalmente determinar as formas dos orbitais moleculares mais altos ocupados e mais baixos desocupados.[3][4]

Em 2012, p-terfenilo dopado com pentaceno mostrou-se ser efetivo como um meio amplificador para maser operando à temperatura ambiente.[5]

Em fevereiro de 2014, a NASA anunciou um banco de dados altamente atualizado para o rastreamento de hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (PAHs, polycyclic aromatic hydrocarbons), incluindo o pentaceno, no universo.[6] De acordo com cientistas, mais de 20% do carbono no universo pode estar associado a PAHs, possíveis materiais de partida para a formação de vida. Os PAHs parecem ter sido formados pouco depois do Big Bang, são difundidos em todo o universo e estão associados a novas estrelas e exoplanetas.[7]

Síntese

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Imagem de microscópio de corrente de tunelamento de moléculas de pentaceno sobre níquel.[8]
Pó de pentaceno

Pentaceno foi primeiramente sintetizado em 1912 pelos químicos britânicos William Hobson Mills e Mildred May Gostling.[9][10] Um método clássico para a síntese de pentaceno é pela reação de Elbs.[11][12]

Reação de Elbs para pentaceno
Reação de Elbs para pentaceno

Pentacenos podem também ser preparados por extrusão de um pequeno componente volátil (monóxido de carbono) de um precursor adequado a 150 °C.[13]


O precursor por sua vez é preparado em três etapas a partir do α,α,α',α'-tetrabromo-o-xileno com um 7-tert-butoxibiciclo[2.2.1]hepta-2,5-dieno primeiramente aquecendo com iodeto de sódio em dimetilformamida para formar o sistema em anel, então hidrolisando o grupo tert-butoxi a um álcool e seguido por sua oxidação à cetona.[13] O produto é descrito como tendo alguma solubilidade em clorofórmio e é portanto, passível de ser aplicado em revestimento por rotação. Pentaceno é solúvel em benzenos clorados quentes, tal como 1,2,4-triclorobenzeno, do qual pode ser recristalizado formando plaquetas.

Síntese de pentaceno.
Síntese de pentaceno.

Derivados de pentaceno

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Derivados de pentaceno monoméricos

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Pentacenos 6,13-substituídos são acessíveis através de pentacenoquinona por reação com um nucleófilo arila ou alquinila (por exemplo reagentes de Grignard ou organolítio) seguido por aromatização redutiva.[14][15][16] Outro método é baseado em homologização de di-inos por metais de transição (através zirconaciclopentadienos) [17][18][19][20][21] Funcionalização de pentaceno tem permitido o controle do empacotamento do estado sólido deste cromóforo.[22][23] A escolha dos substituintes (tanto tamanho como localização da substituição no pentaceno) influencia o empacotamento do estado sólido e pode ser usado para controlar se o composto adota empilhamento pi cofacial 1-dimensional ou 2-dimensional no estado sólido, como oposto ao empacotamento em padrão de espinha de peixe observado para o pentaceno.

Embora a estrutura do pentaceno se assemelhe a de outros compostos aromáticos como antraceno, suas propriedades aromáticas são pobremente definidas; e como tal, o pentaceno e seus derivados são objeto de muita pesquisa.

Um equilíbrio químico tautomérico existe entre 6-metileno-6,13-diidropentaceno e 6-metilpentaceno.

Equilíbrio de 6-metilpentaceno

Este equilíbrio é inteiramente a favor do composto metileno. Somente por aquecer-se uma solução do composto a 200 °C produz uma pequena quantidade do pentaceno desenvolvido, como evidenciado pela emergência de uma coloração vermelho-violeta. De acordo com um estudo[24] o mecanismo de reação para este equilíbrio não é baseado em um deslocamento de hidreto 1,5 intramolecular, mas em um radical livre bimolecular hidrogênio migração. Em contraste, isotoluenos com o mesmo centro químico tornam-se facilmente aromatizados.

Pentaceno reage com enxofre elementar em 1,2,4-triclorobenzeno resultando no composto hexatiapentaceno.[25] Cristalografia de raios X mostra que todas os comprimentos de ligação carbono-a-enxofre são aproximadamente iguais (170 pm); disso, segue-se que as estruturas de ressonância B e C com completa separação de carga são mais significativas que a estrutura A.

Hexatiapentaceno

Na fase de cristal, as moléculas apresentam interações aromáticas de empilhamento, pelo que a distância entre alguns átomos de enxofre nas moléculas da vizinhança moléculas podem tornar-se menores (337 pm) que a soma de dois raios de Van der Waals (180 pm).

Como o relacionado tetratiafulvaleno, este composto é estudado no campo dos semicondutores orgânicos.

Os acenos podem podem apresentar-se como moléculas planares e rígidas, mas na verdade eles podem ser muito distorcidos. O pentaceno descrito abaixo:[26]

Acenos torcidos

tem uma torção de ponta a ponta de 144° e é estericamente estabilizado pelos seis grupos fenila. O composto pode ser resolvido em seus dois enantiômeros com uma relatada rotação óptica excepcionalmente alta de 7400° apesar de racemização tomar lugar com uma meia-vida química de 9 horas.

Oligômeros e polímeros de pentaceno

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Polímeros de pentaceno

Oligômeros e polímeros baseados em pentaceno tem sido explorados tanto sinteticamente assim como em configurações em aplicações em dispositivos.[27][28]

Diodos emissores de luz poliméricos (PLEDs, polymer light emitting diodes) tem sido construídos usando-se copolímeros conjugados (1a–b) contendo fluoreno e pentaceno.[29] Uns poucos outros polímeros conjugados de pentaceno (2a–b e 3) tem sido realizado com base em reações de acoplamento Sonogashira e Suzuki de um monômero dibromopentaceno.[30][31] Polímeros baseados em pentaceno não conjugados tem sido sintetizados via esterificação de um monômero diol de pentaceno com cloretos bis-ácido para formar polímeros 4a–b.[32][33]

Oligômeros

Várias estratégias sintéticas tem sido empregadas para formar oligômeros conjugados de pentaceno 5a–c incluindo um procedimento de formação de um nicho de quatro ligações, o qual fornece um dímero conjugado de pentaceno (5c) processável em solução, o qual exibe ganho fotocondutivo >10,[34] colocando o seu desempenho na mesma ordem de grandeza que os filmes de evaporação térmica de pentaceno não funcionalizado o qual exibe ganho fotocondutivo >16 usando medidas técnicas análogas.[35] Um método sintético modular de pentaceno di-, tri- e tetrâmeros (6–8) conjugados tem sido relatado, o qual é baseado em homo- e reações de intermediários deidropentaceno robustos em acoplamento cruzado.[36] Oligômeros não conjugados 9–10 baseados em pentaceno tem sido sintetizados,[32][33] incluindo dendrímeros 9–10 com até 9 porções moleculares pentaceno por molécula com absorvidade molar para a absorção mais intensa > 2,000,000 M−1•cm−1. Dendrímeros 11–12 mostraram ter melhorado o desempenho em dispositivos em comparação com polímeros análogos baseados em pentaceno 4a–b no contexto de fotodetectores.[37]

Dendrímero 11 Dendrímero 12

Pesquisa de materiais

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Pentacenos tem sido pesquisados como potenciais corantes dicróicos. A pentacenoquinona exibida abaixo é fluorescente e quando misturado com mistura E7 de cristal líquido uma razão dicróica de 8 é atingida.[38][nota 1] Acenos mais longos alinham-se melhor na fase nemática de cristal líquido.

Acenoquinonas fluorescentes

Combinado com buckminsterfulereno, pentaceno é usado no desenvolvimento de protótipos fotovoltaicos orgânicos.[39][40] As células fotovoltaicas orgânicas são mais baratas e flexíveis do que as células inorgânicas tradicionais, o que potencialmente pode abrir portas para células solares em novos mercados.[41]

Pentaceno é uma escolha popular em transístores de película fina orgânicos e OFETs, sendo uma das moléculas orgânicas conjugadas mais pesquisadas com um alto potencial de aplicação devido a uma lacuna de mobilidade em OFETs de até 5.5 cm2/(V·s), que excede aquela do silício amorfo.[42][43][44]

Pentaceno, assim como outros condutores orgânicos, está sujeito a rápida oxidação ao ar, o que impede sua comercialização. Se o pentaceno é pré-oxidado, a pentaceno-quinona é um potencial isolador de porta (terminal de um transistor de efeito de campo), então a mobilidade pode aproximar-se aquela do rubreno – o semicondutor orgânico de mais alta mobilidade – nominalmente, 40 cm2/(V·s). Esta técnica de oxidação de pentaceno é semelhante à oxidação de silício usada na eletrônica de silício.[43]

Notas

  1. ↑ Na síntese deste composto, o material de partida é tratado com 1,4-naftoquinona e DPT. DTP converte o oxo-norbornadieno a um intermediário furano. A segunda etapa é oxidação por PPTS

Referências

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Ligações externas

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Ver também

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